PVDF／Ca1-xNixCu3Ti4O12复合材料的制备及介电性能

随着科技信息技术的不断发展，微电子器件逐步走向小型化和轻型化，对作为微电子器件重要组成部分的电介质材料的要求也日益提高，要求其有较高的介电常数、较低的介电损耗以及良好的温度稳定性等[1]。所谓的高介电常数材料是指介电常数大于SiO2 (介电常数为3.9)的介电材料的泛称[2]。目前主要是指具有钙钛矿相结构的钛酸钡系和钛酸铅系材料，介电常数可达1 000以上，其高介电常数主要来源于铁电材料的晶体结构和非线性的介电现象[3]。传统的介质材料主要包括有机聚合物材料和无机陶瓷材料等。常见的陶瓷材料有钛酸钡(BaTiO3)、铌镁酸铅(PMN-PT)、钛酸锶钡(Ba0.65Sr0.35TiO3)等。在常温下，当测试频率为100 Hz时，BaTiO3，PMN-PT，Ba0.65Sr0.35TiO3的介电常数分别为1 700，4 200，18 476[4–6]等。而近年来报道的CaCu3Ti4O12 (CCTO)铁电陶瓷材料具有超高的介电常数(室温、1 kHz频率下高达10 000)、显著的介电可调性、良好的温度稳定性以及电流电压非线性效应等独特性能，具有良好的应用前景，从而引起了研究者的广泛关注[7–8]。然而高介电陶瓷普遍存在的加工性差、制备工艺复杂和能耗高等缺点限制了它们的应用。

聚合物电介质材料大多拥有介电损耗低、击穿强度高、韧性好、易于机械加工的优点。近年来，引起研究人员关注的聚合物主要有聚酰亚胺(介电常数为3.4)、聚四氟乙烯(介电常数为2.0)、聚偏氟乙烯(介电常数为9.5)等[9]。相比于其它聚合物材料，聚偏氟乙烯(PVDF)拥有相对高的介电常数，此外还具备高韧性、高强度和高硬度等特点，是一种性能优良的热塑性高分子材料和膜材料[10–11]。虽然PVDF具有良好的柔韧性和易成膜等优点，但是由于其介电常数低，很大程度上限制了其在各方面的应用[12]。

为了弥补单一组分电介质材料的缺陷，将两种或两种以上的材料混合制备具有优越特性的复合材料是当前材料科学与工程领域的重要方法之一[13]。例如Chao Xiaoliang等[14]通过溶胶凝胶法和溶液混合热压法先后制备了CCTO和PVDF／CCTO复合材料，研究发现，在室温、频率为100 Hz的测试条件下，添加CCTO质量分数依次为0%，10%，20%，30%，40%，50%时，复合材料的介电常数分别为10，18，20，25，41，60。复合材料的介电损耗虽也随着CCTO的增加而增大，但影响并不很大，纯PVDF的介电损耗为0.03，当CCTO增加到50%时复合材料的介电损耗为0.06。

为了进一步提高PVDF／CCTO复合材料的介电性能，西安科技大学通过在CCTO中掺杂不同含量的Ni来取代CCTO中的Ca离子，研究了PVDF／Ca1-x NixCu3Ti4O12 (CNCTO)复合材料的显微结构和介电性能，取得了较好的效果。

Ni(NO3)2·6H2O，Cu(NO3)2·3H2O，N，N–二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，广东光华科技股份有限公司；

Ca(NO3)2·4H2O：分析纯，天津天力化学试剂有限公司；

钛酸丁酯：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

无水乙醇：分析纯，山西同杰化学试剂有限公司；

PVDF：Solef6008，苏威(上海)有限公司。

磁力搅拌器：HJ–4A型，常州荣华仪器制造有限公司；

马弗炉：Sx-4–10型，北京科伟永兴仪器有限公司；

恒温油浴锅：DF–101S型，金坛市水北康辉实验仪器厂；

热压机：R–3201型，武汉启恩科技发展有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7000F型，日本电子株式会社；

X射线衍射(XRD)仪：D8 Advance型，德国布鲁克公司；

阻抗分析仪：Agilent 4294A型，美国安捷伦公司。

采用溶胶凝胶法制备CNCTO (x=0，0.1，0.2，0.3，0.5，1)陶瓷粉体。生成总量为0.01 mol CNCTO，首先按化学计量比精确称取Cu(NO3)2·3H2O，Ca(NO3)2·4H2O以及Ni(NO3)2·6H2O溶于25 mL乙醇中，用磁力搅拌器搅拌形成均匀蓝色溶液A。然后精确量取13.6 mL钛酸丁酯溶于20 mL乙醇中，用磁力搅拌器搅拌形成淡黄色的均匀溶液B，在溶液A中加入少量的冰乙酸，将A，B两种溶液混合，用磁力搅拌器搅拌形成均一溶液，再加入适量的冰乙酸、水和柠檬酸调节pH值控制在1～1.5之间，反应形成凝胶。凝胶后静置陈化24 h，然后在120℃恒温油浴锅中烘干，在900℃的马弗炉中煅烧10 h，得到CNCTO陶瓷粉体，最后用61 µm（240目）的标准筛进行分筛操作。

按照PVDF和CNCTO的总质量为2.5 g，制备CNCTO质量分数依次为40%，50%和60%的PVDF／CNCTO复合材料。首先将一定质量分数的CNCTO加入到DMF中，用磁力搅拌器搅拌30 min，得到CNCTO分散液。之后将对应的PVDF加入到DMF中，用磁力搅拌器搅拌使其变成均一透明溶液。将PVDF的DMF溶液加入到CNCTO分散液中，用磁力搅拌器搅拌7 h，得到均匀的浑浊溶液。将该溶液在电炉上加热搅拌至胶状，然后将其放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥8 h得到复合薄膜。将薄膜用剪刀剪成碎片，在200℃／10 MPa条件下热压成型。

采用溶胶凝胶法制备了Ni掺杂量分别为0，0.1，0.2，0.3，0.5，1的CNCTO陶瓷粉体，采用溶液共混法制备了PVDF／CNCTO复合材料，研究了Ni掺杂量对CNCTO陶瓷粉体和PVDF／CNCTO复合材料微观结构和介电性能的影响，得出以下结论：

(1)由SEM和XRD可以看出，当Ni掺杂量为0.1～0.5时，CNCTO陶瓷粉体的晶体结构并未发生明显的变化，但晶粒大小发生变化。当Ni掺杂量增加到1时，陶瓷晶体形貌发生变化，晶体的结构可能发生改变，说明Ni掺杂量不能过高，否则将会导致晶体结构发生变化。

(2)随着CNCTO含量的增加，PVDF／CNCTO复合材料的介电常数和介电损耗均增大。复合材料的介电常数随着频率的升高而降低，介电损耗则随着频率的升高先降低后升高。当Ni掺杂量为0.1、CNCTO填充质量分数为60%时，在100 Hz下，复合材料的介电常数虽然有所增大，但介电损耗也伴随着增大。当Ni掺杂量继续升高后，介电损耗虽然有所降低，但介电常数也伴随着降低。当Ni掺杂量增加到1时，复合材料的介电损耗曲线在低频范围内与Ni其它掺杂量的介电损耗曲线不同，这可能与它的晶体结构发生变化有关。